球磨法制備納米銻粉及研磨時間和轉速的影響

銻是一種具有極壓、抗磨特性的元素，能夠在摩擦過程中起到減摩抗磨作用，如將銻粉添加到石墨中對提高石墨材料的摩擦摩損性能是非常有效的。納米銻也可作為添加劑在燃料電池、電極材料和催化劑等領域得到應用。機械球磨法是用于制備納米材料的一種常見方法，超細粉末在球磨過程中，由于有較大的比表面積和比表面能，顆粒有相互聚集、自動降低表面能的趨勢，加入一定的表面活性劑能夠有效改變粉體表面性質，降低表面能并防止球磨過程中粉體與空氣接觸氧化。本文采用銻粉添加蒸餾水和烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑(OP-10)進行濕法球磨制備，研究球磨時間和球磨轉速對制備納米銻粉的影響.

實驗材料及方法

原料為 60 目 Sb 粉( 平均粒徑 250 μm，純度≥99. 9% ) ，球磨機設備為行星球磨機，不銹鋼研磨配件，并采用大小球搭配方式。表面分散劑為 OP-10( 分析純) ，蒸餾水為一次蒸餾水。

將 Sb 粉原料 5 g 放入不銹鋼球磨罐中，加入5 ml蒸餾水和 1 ml OP-10，配以直徑為 6 mm、10 mm、20 mm 3 種不銹鋼球磨球進行球磨，球磨球個數比例為 20∶ 10∶ 1。球料質量比為 40∶ 1。在不同的球磨轉速和不同球磨時間下制備銻粉。

球磨時間對實驗的影響

150轉/分的轉速球磨 12 h ，18 h 后樣品發生了明顯的XRD衍射峰寬化趨勢，表明銻顆粒的粒徑隨研磨時間增加開始減小。但在24 h樣品相比 18 h 樣品的衍射峰又發生升高現象，表明樣品發生了團聚，導致粒徑再次變大。

上圖 ( a) 、( b) 、( c) 分別為 150 r/min 轉速下球磨 12、18、24 h 所得樣品的 TEM 照片。 ( a) 中樣品為 200 nm 左右的不規則多邊形顆粒，且可從照片中看出顆粒之間還有分散開來的趨勢現象，具有不規則多邊形結構的銻顆粒。但是由于球磨時間較短，制得的顆粒粒徑較大，表面積能還較低，不足以阻止顆粒繼續細化;( b)顯示制備出的銻顆粒形狀不規則，但顆粒粒徑分布較均勻，OP-10 中的長鏈烷基疏水鏈具有極性鍵，易與金屬顆粒表面發生作用，即以共價鍵形式的化學吸附進行結合，當具有疏水性的長鏈烷基吸附在銻顆粒表面，具有親水性的聚氧乙烯鏈在顆粒外層包覆，并伸向液體介質蒸餾水中，形成較大的空間位阻。空間位阻效應即可防止銻顆粒因相互接近而形成團聚，又能夠使銻顆粒之間在球磨過程中充分的攪拌、摩擦和剪切，兩種作用的聯合作用使得銻顆粒納米化。同時，由于 OP-10 空間位阻效應的作用，使得納米化的銻顆粒呈現較好的穩定性和分散性，粒徑尺寸約為 10 nm; ( c) 中樣品呈現團聚狀和類球形結構，由于球磨時間的延長，使得銻顆粒的粒徑減小，表面積能增大，當空間位阻效應無法有效的阻止晶粒團聚時，在較強的表面效應作用下使粉末發生團聚，顆粒大小約為 50 nm。

球磨轉速對實驗的影響

上圖為 100、150、200 r/min 轉速下分別球磨 18 h后所得銻粉的 X 射線衍射譜圖。由圖可看出，150 和 200 r/min 轉 速 下 球 磨 所 得 樣 品 較100 r / min轉速球磨樣品的衍射峰有明顯寬化現象，表明兩種轉速下制備的銻顆粒粒徑尺寸較 100 r/min轉速下制備的銻顆粒更小。

100 r / min 轉速下球磨 18 h，制備出的銻顆粒如上圖 ( 1) 所示為層片狀結構，顆粒較大。其原因為球磨轉速較低，球磨過程中主要為球磨球對銻粉的摩擦、剪切作用。在連續的摩擦和剪切作用下，銻顆粒外層不斷的剝離下來，形成明顯的層片狀結構。150 r / min 轉速下球磨 18 h 時，此條件下的球磨提供出的能量既有撞擊，又有摩擦和剪切作用，兩種不同類型的作用比例適合。銻顆粒在經歷剝離的同時又會受到球磨球的撞擊作用，使得顆粒剝離形成的層狀結構因受到撞擊而破碎分裂，從而形成細小的顆粒。200 r / min 轉速下球磨 18 h 條件下，制備出的銻顆粒如圖( 2) 所示，為類球形顆粒鏈接而成的線團狀結構。隨著球磨轉速的提高，球磨過程中的撞擊能量變多，摩擦和剪切作用相對較少。

球磨過程中粉末發生破碎細化所需要的能量來源于球磨球的撞擊和剪切作用。當球磨轉速低時，球的相互運動以摩擦為主，撞擊比例很小，球磨機理主要為摩擦和剪切; 隨著球磨轉速的提高，撞擊的比例越來越多，摩擦和剪切越來越少，球磨機理以撞擊為主。但球磨能量并不是越高越好，制備出理想的納米銻粉需要一個合理的球磨轉速，來提供適當比例的撞擊能量和摩擦剪切能量。這與銻單質結構有關，銻單質屬于菱方晶系，空間為層狀結構，在摩擦剪切和法向撞擊兩方面的共同作用下，使銻粉沿解理平面滑動，但是顆粒發生破裂分離所需要的能量主要來自球磨過程中的撞擊。所以能夠提供合理球磨能量的球磨轉速才是*的球磨參數。

結論

1)銻粉原料中加入1ml/g蒸餾水和0.2ml/g表面活性劑OP-10濕磨時，在改變球磨轉速和球磨時間兩個實驗參數情況下，可制備出不同類型的銻粉;

2)150r/min球磨12、18、24h時，球磨12h制備樣品粒徑較大，約200nm，球磨18h可制備出分散均勻、粒徑分布統一的納米銻粉，銻粉的平均粒徑約為10nm，球磨時間延長至24h，會發生納米銻粉的團聚現象;

3)100r/min轉速下球磨18h，由于球磨提供的能量以摩擦剪切為主，制備出的銻粉為層片狀顆粒;200r/min轉速下球磨18h，球磨能量以撞擊為主，納米銻顆粒在OP-10位阻作用下形成線團狀團聚體; 150r/min轉速下球磨18h，球磨提供了適當比例的撞擊和摩擦剪切作用，球磨時間理想，沒有發生過度球磨，制備出的銻顆粒。